近年來大氣污染得到了很好的治理，這與我們?nèi)找孢M(jìn)步的環(huán)境空氣監(jiān)測技術(shù)的進(jìn)步是分不開，作為實驗室環(huán)境空氣檢測人員，學(xué)習(xí)、掌握環(huán)境大氣和污染監(jiān)測技術(shù)要點是非常必要的。為此，檢測師整理了一些列大氣檢測技術(shù)的知識點，希望對你的工作學(xué)習(xí)有所幫助。
大氣污染物:由于人類活動或自然過程排入大氣并對人和環(huán)境產(chǎn)生有害影響的那些物質(zhì)。
大氣污染物按其存在形態(tài)可概括為兩大類：
- 氣溶膠狀態(tài)污染物
- 氣體狀態(tài)污染物
氣溶膠狀態(tài)污染物， 在大氣污染中，氣溶膠系指沉降速度可以忽略的小固體粒子、液體粒子或它們在氣體介質(zhì)中的懸浮體系。
按氣溶膠的來源和物理性質(zhì)，可分為:粉塵（1～200μm）、煙（0.01~1μm）、飛灰、黑煙、霧等。
氣體狀態(tài)污染物， 氣體狀態(tài)污染物是以分子狀態(tài)存在的污染物。氣態(tài)污染物的種類很多，總體上可以分為幾大類：
- 以SO2為主含硫化合物；
- 以氧化氮和二氧化氮為主的含氮化合物；
- 碳氧化物；
- 有機(jī)化合物及鹵素化合物等。
氣體狀態(tài)大氣污染物的分類
注：MSO4、MNO3分別為硫酸鹽和硝酸鹽。
大氣污染監(jiān)測系統(tǒng)， 大氣污染監(jiān)測系統(tǒng)都是由四部分組成。
- 采樣裝置
- 監(jiān)測儀器
- 數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)
- 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)
1、二氧化硫
SO 2 是主要大氣污染物之一，為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測項目。SO 2 是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味。SO 2 的味閾值是0.3ppm，達(dá)30～40ppm時，人呼吸將會感到困難。
（1）測定方法及原理
測定SO2常用的方法有:
- 溶液電導(dǎo)率法;
- 紫外熒光法;
- 紅外線吸收法;
- 庫化滴定法;
- 火焰光度檢測法等。
①紫外熒光法
工作原理： 紫外熒光通常是指某物質(zhì)受到紫外光照射時，各自吸收了一定波長的光之后，發(fā)射出比照射光波長長的光，利用測熒光波長和熒光強(qiáng)度建立起來的定性、定量方法稱為熒光分析法。含被測物質(zhì)的溶液被入射光（I0）激發(fā)后，可以在溶液的各方向觀測到熒光強(qiáng)度（F） 。一般在與激發(fā)光源發(fā)射光垂直的方向。
觀測熒光主向示意圖
根據(jù)比耳定律，透過光的比例為：
式中：I0 ——入射光（激發(fā)光）強(qiáng)度；
I ——透過光強(qiáng)度；
C——被測物質(zhì)的濃度；
ε——被測物質(zhì)摩爾吸光系數(shù)；
b——透過液層厚度。
被吸收和散射等光的比例為：
總發(fā)射熒光強(qiáng)度（F）與試樣吸收的激發(fā)光的光量子數(shù)和熒光量子效率成正比：
將上式括號內(nèi)的指數(shù)項展開可得：
對于很稀的溶液，被吸收的激發(fā)光不到2%，εbc 很小，上式中括號內(nèi)第二項后各項可忽略不計，則簡化為：
對于一定的熒光物質(zhì)，當(dāng)測定條件確定后，上式中的ΦF、I0、、ε、b均為常數(shù)，故又可簡化為：
F=kc (10.7)
即熒光強(qiáng)度與熒光物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系。
影響熒光強(qiáng)度的因素有：激發(fā)光照射時間、溶液溫度和pH值、溶劑種類及伴生的各種散射光等
②熒光計和熒光分光光度計
用于熒光分析的儀器有目視熒光計、光電熒光計和熒光分光光度計等。光電熒光計以高壓汞燈為激發(fā)光源、濾光片為色散元件，光電池為檢測器，將熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成光電流，用微電流表測定。測定微量熒光物質(zhì)可得到滿意的結(jié)果。 如果對熒光物質(zhì)進(jìn)行定性研究或選擇定量分析的適宜波長，則需要使用熒光分光光度計。
熒光分光光度計結(jié)構(gòu)示意圖
1光源 2.4.7.9.狹縫 3 激發(fā)光單色器 5 樣品池 6 表面吸光物質(zhì) 8發(fā)射光單色器 10光電倍增管 11放大器 12指示器 13記錄儀
③溶液電導(dǎo)法
用酸性過氧化氫溶液吸收氣樣中的二氧化硫：
所生成的硫酸，使吸收液電導(dǎo)率增加，其增加值決定于氣樣中SO2含量，故通過測量吸收液吸收SO2前后電導(dǎo)率的變化，就可以得知氣樣中SO2的濃度。
各種方法的原理及性能比較參見下表。
（2）二氧化硫監(jiān)測儀
①紫外熒光監(jiān)測儀
紫外熒光法測定環(huán)境空氣中的SO2，具有選擇性好、不消耗化學(xué)試劑、適用于連續(xù)自動監(jiān)測等特點。
用波長190—230nm紫外光照射大樣品，則SO2紫外光被激發(fā)至激發(fā)態(tài)，即
激發(fā)態(tài)SO2不穩(wěn)定，瞬間返回基態(tài)，發(fā)射出330nm的熒光，即
紫外熒光SO2監(jiān)測儀由氣路系統(tǒng)及熒光監(jiān)測系統(tǒng)兩部分組成。
紫外熒光SO2監(jiān)測儀氣路系統(tǒng)
1除塵過濾器 2采樣電磁閥 3零氣./標(biāo)定電磁閥 4滲透膜除水器5毛細(xì)管 6除烴器 7反應(yīng)室8流量計 9調(diào)節(jié)閥 10抽氣泵11 電源 12信號處理及顯示系統(tǒng)
SO2監(jiān)測儀熒光計工作原理
1紫外光源 2、4透鏡3反應(yīng)室 4激發(fā)光濾光片 6發(fā)射光濾光片7光電倍增管 8放大器 9指示表
②庫侖滴定式SO2監(jiān)測儀器
依據(jù)庫侖滴定式原理設(shè)計的SO2自動監(jiān)測儀工作原理示于下圖。
如果進(jìn)入庫侖池的氣樣中不含SO2 ，參比電極無電流輸出。如果氣樣中含SO2，則發(fā)生反應(yīng)：
氣樣中SO2含量越大，導(dǎo)致陰極電流減小而通過參比電極流出的電流越大。
當(dāng)氣樣以固定流速連續(xù)地通入庫侖池時，則參比電極電流和SO2量間的關(guān)系如下：
式中：P—每秒進(jìn)入庫侖池的SO2量（μg/s）；
IR—參比電極電流（μA）；
M—SO2分子量（64）；
n—參加反應(yīng)的每個SO2分子的電子變化數(shù)。
③電導(dǎo)式SO2自動監(jiān)測儀器
電導(dǎo)式SO2自動監(jiān)測儀有間歇式和連續(xù)式兩種類型。
● 間歇式測量結(jié)果為采樣時段平均濃度，
● 連續(xù)式測量結(jié)果為不同時間的瞬時值。
這種儀器有兩個電導(dǎo)池，一個是參比池，用于測定空白吸收液的電導(dǎo)率（K1），另一個是測量池，用于測定吸收SO2后的吸收液電導(dǎo)率（K2）。
通過測量電路測出兩種電導(dǎo)液電導(dǎo)率差值（K2—K1），便可得到任一時刻氣樣中的SO2濃度。
④火焰光度法硫化物自動監(jiān)測儀
此儀器是以色譜儀中的火焰光度檢測器為信號轉(zhuǎn)換裝置設(shè)計的儀器。
火焰光度法硫化物監(jiān)測儀器工作原理
1抽氣泵 2火焰光度檢測器 3濾光片4光電倍增管 5減壓控制閥 6高壓電源7電子放大系統(tǒng) 8自動切換閥 9記錄儀
⑤比色法二氧化硫監(jiān)測儀
該儀器將二氧化硫的比色測定方法實現(xiàn)了自動化。
它采用程序控制自動采樣裝置和自動加液計量裝置，依次量取吸收液，采集定量氣樣，加入顯色劑和進(jìn)行比色測定。
2、氮氧化物
氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮等多種形式。
一氧化氮為無色、無臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化為NO2，NO2為棕紅色氣體，具有刺激性臭味，是引起支氣管炎等呼吸道疾病的有害物質(zhì)。
大氣中的NO和NO2常用的測定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法，化學(xué)發(fā)光法及恒電流庫侖滴定法等。
（1）測定方法及原理
①鹽酸萘乙二胺分光光度法
該方法采樣和顯色同時進(jìn)行，操作簡便，靈敏度高，是國內(nèi)目前普遍采用的方法。根據(jù)采樣時間不同分為兩種情況:
一是吸收用量少，適于短時間采樣，
二是吸收液用量大，適于24h連續(xù)采樣，
②化學(xué)發(fā)光法
NOx分子吸收化學(xué)能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時,以光量子的形式釋放出能量,這種化學(xué)反應(yīng)稱為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。
化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象通常出現(xiàn)在放熱化學(xué)反應(yīng)中,包括激發(fā)和發(fā)光兩個過程,即
式中 A和B—反應(yīng)物;
C*—激發(fā)態(tài)產(chǎn)物;
D—其余產(chǎn)物;
M—參與反應(yīng)的第三種物質(zhì);
h—普朗克常數(shù);
υ—發(fā)射光子的頻率。
化學(xué)發(fā)光分析法的特點是：靈敏度高，可達(dá)ppb級，甚至更低；選擇性好，線性范圍寬。
③原電池庫侖滴定法
這種方法與SO2庫侖滴定測定法的不同之處是庫侖池不施加直流電壓,而依據(jù)原電池原理工作。
圖10.7 原電池庫侖滴定法測定NOx原理
各種方法的原理及性能比較參見表10.3。
（2）氮氧化物監(jiān)測儀
①比色法氮氧化物監(jiān)測儀
比色法NOx自動分析儀工作原理
②化學(xué)發(fā)光NOx監(jiān)測儀
化學(xué)發(fā)光法NOx監(jiān)測儀工作原理圖
1、18塵埃過濾器 2 NO2-NO轉(zhuǎn)換器 3、7電磁閥 4、16、19針形閥 5、9流量計8膜片閥 10 O3發(fā)生器 11反應(yīng)室及濾光片 12光電倍增管 13放大器 14指示表15高壓電源 16穩(wěn)壓電源 17零處理裝置20三通管 21抽氣泵
3、臭氧
臭氧是最強(qiáng)的氧化劑之一，它是大氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強(qiáng)烈的刺激性，同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，強(qiáng)烈吸收紫外光，保護(hù)人和生物免受太陽紫外光輻射。
（1）測定方法及原理
O3的測定方法有吸光光度法、化學(xué)發(fā)光法、紫外線吸收法等。
①硼酸碘化鉀分光光度法
用含有硫代硫酸鈉的硼酸碘化鉀溶液作吸收液采樣，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線建立的回歸方程式，按下式計算氣樣中O3的濃度：
式中： A1-總氧化劑樣品溶液的吸光度；
A2-零氣樣品溶液的吸光度；
f -樣品溶液最后體積系列標(biāo)準(zhǔn)溶液體積之比；
a -回歸方程式的截距；
b -回歸方程式的斜率(吸光度/μgO3);
Vn -標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下采樣的體積(L)。
②化學(xué)發(fā)光法
測定臭氧的化學(xué)發(fā)光法有三種，即羅丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。
乙烯法是較為通用的方法，1971年就被美國環(huán)境保護(hù)局確定為測定大氣中O3的標(biāo)準(zhǔn)方法。其反應(yīng)式如下：
常用O3自動分析方法及性能比較
（2）臭氧監(jiān)測儀
①乙烯法O3監(jiān)測儀
乙烯法O3監(jiān)測儀工作原理
②紫外吸收式O3分析儀
紫外吸收式O3分析儀工作原理
1紫外光源 2單色器 3去除器 4電磁閥 5標(biāo)準(zhǔn) 6發(fā)生器7光電倍增管 8放大器 9記錄儀 10穩(wěn)壓電源
4、一氧化碳
一氧化碳（ＣＯ）是大氣中主要污染物之一。ＣＯ是一種無色、無味的有毒氣體，燃燒時呈淡藍(lán)色火焰。
(1)測定方法及原理
測定大氣中ＣＯ的方法有非分散紅外吸收法、氣相色譜法、定電位電解法、間接冷原子吸收法等。
①非分散紅外吸收法
這種方法被廣泛用于ＣＯ、CO2、CH4、SO2、NH3等氣態(tài)污染物質(zhì)的監(jiān)測，具有優(yōu)點：
- 測定簡便;
- 快速;
- 不破壞被測物質(zhì);
- 能連續(xù)自動監(jiān)測等。
②氣相色譜法
色譜分析法又稱層析分析法，是一種分離測定多組分混合物的極其有效的分析方法。色譜法的分類方法很多，常按兩相所處的狀態(tài)來分:
- 用氣體為流動相時，稱為氣相色譜；
- 用液體作為流動相時，稱為液相色譜或液體色譜。
③置換汞法
置換汞法也稱間接冷原子吸收法，該方法基于氣樣中的CO與活性氧化汞在180-200發(fā)生反應(yīng)，置換出汞蒸氣，帶入冷原子吸收測定汞的含量，再換算成CO濃度。置換反應(yīng)式如下：
各種方法的原理及性能比較參見下表。
常用環(huán)境空氣中CO自動分析方法及性能比較
（2）一氧化碳監(jiān)測儀
①汞置換法CO測定儀
汞置換法CO測定儀的工作流程如圖10.12所示。
汞置換法CO測定儀工作原理
②非分散紅外吸收法CO監(jiān)測儀
測量室內(nèi)氣樣中的CO吸收了部分紅外光，使射入檢測室的光束強(qiáng)度減弱，且CO含量越高，光強(qiáng)越弱越多。
非色散紅外線吸收法CO監(jiān)測儀原理
測量時，先通入純氮氣進(jìn)行零點校正，再用標(biāo)準(zhǔn)CO氣體校正，最后通入氣樣，便可直接顯示、記錄氣樣中CO濃度，按下式將其換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的質(zhì)量濃度（mg/m3）。
CO(mg/m3) = 1.25c (10.19)
式中：1.25——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由ppm換算成mg/m3的換算系數(shù)。
我國生產(chǎn)的非分散紅外吸收CO監(jiān)測儀有多種型號和規(guī)格，分別用于大氣和廢氣的監(jiān)測，最低檢出限達(dá)0.1ppm。
5、飄塵
粒徑小于10μm的顆粒物稱為飄塵。
測定飄塵的方法有：
1.重量法;
2.壓電晶體振蕩法;
3射線吸收法及光散射法等。
（1）測定方法及原理
①重量法
根據(jù)采樣流量不同，分為大流量采樣重量法和小流量采樣重量法。大流量法使用帶有10μm以上顆粒物切割器的大流量采樣器采樣。小流量法使用小流量采樣器，如我國推薦使用13L/min。
②器體振蕩法
這種方法以石英諧振器為測定飄塵的傳感器，進(jìn)行測定。
③β射線吸收法
該測量方法的原理基于：β射線通過特定物質(zhì)后其強(qiáng)度衰減程度與所透過的物質(zhì)量有關(guān)，而與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)無關(guān)。
（2）飄塵測定儀
①石英晶體飄塵測定儀
氣樣經(jīng)粒子切割器剔除粒徑大于10um的顆粒，小于10um的飄塵進(jìn)入測量氣室，測量氣室內(nèi)有高壓放電針、石英諧振器及電極構(gòu)成的靜電采樣器，氣樣中的飄塵因高壓電暈放電帶上負(fù)電荷，繼之在帶正電的石英諧振器電極表面放電并沉積，除塵后的氣樣流經(jīng)參比室內(nèi)的石英諧振器排出。
設(shè)大氣中飄塵濃度為c(mg/m3),采樣流量為Q(m3/min),采樣時間t(min),則：
進(jìn)而求得：
因?qū)嶋H測量時Q、t值均已固定，故可改寫為：
可見，通過測量采樣后兩石英諧振器頻率之差即可知飄塵濃度。
②β射線飄塵測定儀
β射線飄塵測定儀的工作原理如下圖所示。它是通過測定清潔濾帶（未采塵）和采塵濾帶（已采塵）對β射線吸收程度的差異來測定采塵量的。因采集含塵大氣的體積已知的，故可得知大氣中含塵濃度。
β射線飄塵測定儀工作原理
1大粒子切割器2射線源3玻璃纖維濾帶4注射滾筒5集塵器6檢測器(計數(shù)器)7抽氣泵
6、總烴
總烴氫化物常以兩種方法表示，一種包括甲烷在內(nèi)的碳?xì)浠衔铮Q為總烴(THC)，另一種除甲烷以外的碳?xì)浠衔铮Q為非甲烷烴(NMHC)。大氣中的碳?xì)浠衔镏饕羌淄椋錆舛确秶鸀?-8ppm。
（1）測定方法及原理
測定總烴(THC)和非甲烷烴的主要方法：氣相色譜法、光電離檢測法等。
①氣相色譜法
其原理基于以氫火焰離子化檢測器分別測定氣樣中的總烴和甲烷含量，兩者之差即為非甲烷烴(NMHC)含量。
②光電離檢測法
有機(jī)化合物分子在紫外光的照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，即：
用PID離子檢測器收集產(chǎn)生的離子流，其大小與進(jìn)入電離室的有機(jī)化合物的質(zhì)量成正比。
（2） 總烴監(jiān)測儀
間歇式總烴自動測定儀的工作原理示意圖如圖所示。
總烴自動監(jiān)測儀工作原理
大氣中污染物質(zhì)的濃度和分布是隨時間、空間、氣象條件及污染源排放等因素的變化而不斷變化的。為了及時獲得污染物質(zhì)在環(huán)境中的動態(tài)變化信息，必須采用和發(fā)展連續(xù)自動監(jiān)測技術(shù)。
大氣污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的任務(wù)是：對空氣中的污染物進(jìn)行連續(xù)自動監(jiān)測；獲得連續(xù)的瞬時大氣污染信息；提供大氣污染物的時間－濃度變化曲線;各類平均值與頻數(shù)分配統(tǒng)計資料。
1、大氣自動監(jiān)測站
（1）大氣污染連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)的組成
大氣自動監(jiān)測站是由一個中心站、若干個子站和信息傳輸系統(tǒng)組成。
中心站具有功能齊全的計算機(jī)系統(tǒng)和無線電臺，其主要任務(wù)是：
- 向各子站發(fā)送各種指令；
- 管理子站的工作；
- 定時收集各子站的監(jiān)測數(shù)據(jù)并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；
- 打印各種報表繪制各種圖形。
（2）子站布設(shè)及監(jiān)測項目
子站內(nèi)設(shè)有自動采樣和預(yù)處理系統(tǒng)、氣象測量儀器、污染物自動分析儀器及其標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備、計算機(jī)通信設(shè)備等。典型分站組成見下圖。
子站儀器裝備框圖
1、2、31、32、33、34采樣器 3濾塵器 4空氣干燥器 5 SO2監(jiān)測器 6 H2S監(jiān)測器 7 CO監(jiān)測器 8 NO2監(jiān)測器 9 NO監(jiān)測器 10 O3監(jiān)測器 11測塵儀 12 HF監(jiān)測器 13 HC監(jiān)測器 14 SO2標(biāo)準(zhǔn)源 15 H2S標(biāo)準(zhǔn)源 16 CO鋼瓶標(biāo)氣 17 NO2標(biāo)準(zhǔn)源 18 NO標(biāo)準(zhǔn)源 19 O3標(biāo)準(zhǔn)源 20、21、22、23、24、25、26穩(wěn)壓電源 27調(diào)節(jié)器28去離子水 29吸收液 30標(biāo)準(zhǔn)液
（3）我國自動監(jiān)測站概況
我國80年代起在北京、上海、青島等15個城市建立了地面大氣自動監(jiān)測站，并在全國范圍內(nèi)推廣完善，使這項工作有了快速的發(fā)展。
①我國空氣污染指數(shù)及報告
a.空氣污染指數(shù)分級及其濃度限值
目前進(jìn)入空氣污染指數(shù)項目定為：
- 可吸入顆粒物(PM10)；
- 二氧化硫(SO2)；
- 一氧化碳(CO)；
- 臭氧(O3)。
空氣污染指數(shù)分級濃度限值
空氣污染指數(shù)范圍及相應(yīng)的空氣質(zhì)量級別
b.空氣污染指數(shù)的計算方法
污染物的分指數(shù)Ik,可由其實測濃度值按照分段線性方程計算。對于第k種污染物的第個轉(zhuǎn)折點(Ik,j)的分指數(shù)值Ik,j和相應(yīng)濃度值。
當(dāng)?shù)趉種污染物的濃度為≤≤時，則其分指數(shù)為 ：
各種污染物的污染分指數(shù)都計算出以后，取最大值為該區(qū)域或城市的空氣污染指數(shù)API，則該種污染物即為該區(qū)域或城市的空氣中首要污染物。API≤50時，則不報告首要污染物。
②子站內(nèi)的儀器裝備
根據(jù)對我國某市大氣監(jiān)測站的調(diào)查，計入空氣污染指數(shù)的項目及其測定方法如下表10.8所示。
我國某市大氣污染自動監(jiān)測子站儀器裝備
2、在線煙道氣分析系統(tǒng)
煙道氣分析系統(tǒng)包括：
- 采樣；
- 樣氣預(yù)處理；
- 紅外線二氧化硫分析儀；
- 校準(zhǔn)系統(tǒng)。
- 該系統(tǒng)能夠連續(xù)分析煙道氣中的SO 2 成分，可以進(jìn)行遠(yuǎn)程監(jiān)測。 根據(jù)需要可以增加CO、NO、CO 2 、O 2 的測量。
（1）氣態(tài)污染物的測量系統(tǒng)
GXH-9201型二氧化硫分析系統(tǒng)。
特點：加熱型取樣頭，煙氣不冷卻；取樣頭有反吹入口，延長維護(hù)周期；取樣氣路采取伴熱保溫，輸送樣氣過程中無冷凝現(xiàn)象。分析時快速冷凝，樣氣中二氧化硫損失小，分析結(jié)果真實。
S700系列氣體分析器
特點：采用全新模塊設(shè)計，可以靈活地根據(jù)應(yīng)用場合及用戶需要，自由設(shè)置及組合，可測量60多種不同的氣體。
（2）固態(tài)污染物測量系統(tǒng)
主要 構(gòu)成有：
- 通用測塵儀；
- 高精度測塵儀；
- 激光前散射測塵儀。
以上主要設(shè)備外該系統(tǒng)還配置有：
- 輔助參數(shù)測量部分；
- （整個系統(tǒng)）數(shù)據(jù)處理機(jī)；